1 什麼是锂离子电池
锂离子电池(LithiumIonBattery,缩写为LIB),又称锂电池。锂电池分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)2类。其中,液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。电池正极采用锂化合物LiCoO2或LiMn2O4,负极采用锂 -碳层间化合物。
锂电池是迄今所有商业化使用的二次化学电源中性能最为优秀的电池,这也是促进锂电池用于电动助力车的一个关键因素。
1.1比能量高
无论是体积比能量,还是重量比能量,锂电池均比铅酸蓄电池高出三倍以上。由此决定了锂电池体积更小、重量更轻,其市场消费感觉很好。
1.2循环寿命长
锂电池用于电动助力车的循环寿命一般在800次以上,采用磷酸铁锂正极材料的锂电池可以达到2000次左右,超出铅酸蓄电池1.5倍至5倍以上。这大大降低了锂电池的使用成本,提高了消费者的使用便利程度。
1.3具有较宽的充电功率范围
这是锂电池具有的独特优势。在需要时,可以使充电时间控制在20~60min,充电效率达到85%以上。在进一步技术创新的基础上,这一特性得到更好的发挥,可以具有很好的商业价值。
1.4倍率放电性能好
锂电池的倍率放电可以达到10倍率以上,特殊制作可以达到30倍率。这一特性非常有利于电动助力车的智能控制骑行技术的发展。只是目前对这一特性尚未有很好的开发与利用。
我国锂离子电池产量全球第一,生产量佔世界总量的1/3以上,100多家锂电生产企业对锂离子电池材料需求殷切,不少厂商都计划在今后2年内把产量大幅提高。目前,中国锂电制造企业形成了液态锂电池以比亚迪为首,聚合物锂电以TCL电池为首的两大巨头。TCL电池完成了聚合物锂离子电芯从技术研发到大规模生产的全过程,并且迅速走到了这项技术的最前沿。TCL生产的聚合物锂电芯在电池电化学阻抗、能量密度、高低温放电等方面均已躋身世界一流行列,比亚迪是液态锂离子电池的老大,而TCL则是新一代聚合物锂离子电池的老大,聚合物锂电比液态锂电具有优势。
2 锂电池的原材料
锂离子电池由正负电极、电解质、聚合物隔离膜及保护电路芯片组成,锂电池的上游有正极材料、负极材料、隔膜、电解液、锂资源等。其使用的材料见表1。
2.1正极材料
电池的发展史,正是一部材料科技的进步史。工艺的改进使电池量变,新材料的发明促使电池质变。可以预见的是,采用含有锂元素的导体材料(离子化合物、聚合物)作为电极材料是高能电池的最佳选择。
锂电池根据正极材料不同,可分为磷酸鈷锂、磷酸锰锂、磷酸铁锂三种。
磷酸鈷锂由于鈷价高昂而被放弃;磷酸锰锂相较于磷酸铁锂,在安全性和使用寿命方面不高;在可预见的将来,磷酸铁锂将成为锂电池的主要正极材料。通用的 Volt和比亚迪的F3DM都采用磷酸铁锂电池。随着锰酸锂和磷酸铁锂等极具发展前途的正极材料的技术进步,其在动力电池领域也开始了扩张的步伐。
贝特瑞公司是锂电池碳负极材料和磷酸铁锂正极材料的龙头。贝特瑞在国内拥有40多项锂电池正负极材料专利,2008年销售额1.8个亿,净利润3000万,预计2009年全部销售额4亿~5亿元,2010年8亿~10亿元,同比保持100%歷史增速。
2.2负极材料
目前业界对负极材料的研究相对较少,其实负极与正极对锂离子电池具有同等的重要性。在正、负极材料的选择上,正极材料必须选择高电位的嵌锂化合物,负极材料必须选择低电位的嵌锂化合物。
目前,开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳(softCarbon)、硬碳(HardCaobon)等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。在软碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球(MesocarbonMicrobends,缩写MCMB)等。硬碳是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等。
目前除石墨材料外,其他各类材料都还存在一些尚未解决的难题,目前还不能应用于LIB的生产。例如无序炭儘管放电容量很大,但不可逆容量也很大,而且电位滞后现象严重,即Li+嵌入的电位接近0V而Li+脱出的电位接近1V,与无序炭类似。B-C-N系化合物和C-Si-O系化合物的放电曲线为——「斜坡」,不像石墨材料那样在低电位处有一个电位平台。过渡金属氧化物用作LIB负极活性材料时的主要问题是不可逆容量大和充、放电电位平台高。锂一过渡金属氮化物则由于其对空气湿度的敏感,因此实际应用仍受到限制。至于锂合金材料则因在合金化过程中体积膨胀率太大,致使电极材料在反覆充、放电时粉化、导电网络中断,因此循环性能很差。对这些问题还有待进一步的研究,以求获得更新更好的负极材料。
2.3电解液
电解液是锂电池四大关键材料之一,号称锂电池的「血液」,是锂电池获得高电压、高比能等优点的保证;作为锂离子电池必需的关键材料,锂离子电池电解液的发展取决于锂离子电池的发展。锂电池电解液是由六氟磷酸锂(LiFL6)加上有机溶剂配成,六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成。其供货商主要在国外,如德国Merck公司和日本Stella公司,且质量较好。我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家,国内有金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等企业能生产。
2007年,江苏国泰锂电池电解液的产量为2490t,已经达到世界第二的水平。目前,华荣化工、日本宇部、韩国三星是全球锂电池电解液产能最大的3家企业。江苏国泰的锂电池电解液业务已经佔营业利润的30%,发展成为公司利润新的增长点。而2009年公司新增产能投产后,华荣化工锂电池电解液的产能将达到3000t/年。
巨化股份拥有六氟磷酸锂全套生产技术,并供应六氟磷酸锂上游原料无水氟化氢,巨化股份公司网站和巨化股份在浙江衢州统筹的招商引资项目中都有六氟磷酸锂项目,锂离子电池的兴旺将拉动上游电解液六氟磷酸锂的氟化工产业链,巨化股份正迎来机遇。
据估算每辆新型动力汽车需碳酸锂约为30kg,假设2009年起全球新增1%的乘用车使用锂电池,此后逐年递增1%。按2007年全球产销规模约 5000万辆为基数,依此推算,每年新增碳酸锂需求将达数万吨。目前全球碳酸锂供需基本平衡,如因新型动力电池而出现需求的跳跃式增长,碳酸锂的供需平衡将被彻底打破,市场规模的急剧扩大,将给现有碳酸锂生产企业带来革命性变化。
2.4隔离膜
隔离膜材料佔锂离子电池成本的1/3左右。锂离子电池隔离膜一般采用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜,以及由PP和PE 復合的多层微孔膜作为隔离膜,以聚丙烯为例,其原料成本约8千元/吨,而将其加工成隔膜后,其价值可达到300万元/吨,大幅升值几百倍。
2.5电池保护IC
锂电池在使用过程中,过充电、过放电和过电流都会影响电池使用寿命和性能,严重者会导致锂电池燃烧、爆炸,现已出现手机锂电池爆炸致人伤亡的案例,经常出现IT和手机厂家召回锂电池产品的事件。所以每块锂电池都要安装一块安全保护板,由一块专用IC和若干个外部元件组成,通过保护环路有效监测并防止对电池产生损害,防止过充、过放和短路造成的燃烧、爆炸等危险。由于每个锂离子电池中都要安装一片电池保护IC,锂电池保护IC市场大得惊人,每年有几十亿美元的市场,专业的微电子生产商士兰微集团是生产「锂电池保护电路芯片」的龙头企业,公司生产的锂电池保护用集成电路,可比日本理光的产品媲美,而价格却低得多,市场潜力很大。
由于锂离子电池能量密度高,因此难以确保电池的安全性。在过度充电状态下,电池温度上升后能量将过剩,于是电解液分解而产生气体,因内压上升而产生自燃或破裂的危险;反之,在过度放电状态下,电解液因分解导致电池特性及耐久性劣化,因而降低可充电次数。锂离子电池保护电路包括过度充电保护、过电流/短路保护和过放电保护,要求过充电保护高精密度、保护IC功耗低、高耐压以及零伏可充电等特性。士兰微已开发了SA1412型号双节锂电池保护电路、SA45141型号3节或4节锂电池保护电路、SC8261G型号单节锂电池保护电路、SC121型号内置延时电容单节锂电池保护电路、 SC8201型号单节锂电池保护电路、SC8821型号内置MOSFET的单节锂电池保护芯片,其中SA1412是锂电池保护用集成电路。当锂电池处于过放电、过充电以及过电流时,对锂电池起到保护作用。SC8821是内置MOSFET的单节锂电池保护芯片,为避免锂电池因过充电、过放电、电流过大导致电池寿命缩短或电池被损坏而设计的,SC8821具有高精确度的电压检测与时间延迟功能。
锂电池的过充、过度放电、过电流及短路保护很重要,否则严重者会导致燃烧、爆炸,致人伤亡,所以通常都会在电池包内设计保护线路用以保护锂电池,锂电池保护电路芯片是每一块锂电池的保护神,市场前景非常广阔。